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酚醛缩聚及吸附中和法处理含酚废水的研究
作者:马艳然 …    文章来源:互联网    点击数:    更新时间:2006-5-28

摘要:用酚醛缩聚及吸附中和法处理树脂厂含酚废水,试验表明,在加入H2SO4量为废水量3%的条件下,利用酚醛缩聚法,对质量浓度为 1700-2 100 mg/L。的含酚废水进行处理,可回收酚醛树脂,使残余含酚量降至排放标准 0.5 mg/L以下,再用活性炭吸附与工业生石灰进一步处理,废水中的甲醛可降至0.9 mg/L。

关键词:酚醛 缩聚 中和 含酚废水

 

  目前,国内外处理树脂厂含酚方法主要有:革取法。生化法、液膜法与活性炭吸附法等。革取法处理高浓度含酚,除酚率能达到95%以上,但需多次萃取及反萃取,工艺繁琐,不适宜工业推广;生化法只用于处理低浓度含酚,费用高;液膜法除酚效果虽好,但工艺复杂,操作技术高,不利于中小型企业的推广;活性炭吸附法能够有效的吸附有机物质,但解析困难,其再生所需设备庞大,成本较高。我们从的治理与再利用出发,本着既经济高效又简便易行的原则,进行了多次实验,发现采用酚醛缩聚法及吸附中和相结合的方法处理含酚,既可回收酚醛树酯,使酚含量降至排放标准以下,又可使处理到再利用程度。

1 试验部分

1.1 仪器
  主要仪器:721分光光度计。
1.2 试剂
  4-氨基安替比林;盐酸苯肼;甲醛。
1.3 测试方法
  4-氨基安替比林比色法测挥发酚含量[1];盐酸苯肼比色法测甲醛含量[2]
1.4 实验步骤
1.4.1 取 250 mL原样(保定某酚醛树脂厂,酚的质量浓度平均为 1900 mg/L,甲醛的质量浓度平均为 627 mg/L),置于 500 mL三颈瓶中,加人定量HCHO及浓H2SO4,搅拌,加热回流数小时,水样逐渐由混浊变澄清时,停止加热,取出树脂称重,处理后的残液冷却,测其挥发酚含量。
1.4.2 深度处理:称取 20 g活性炭,装人直径为 8 mm的交换柱中,滤料高度为 250 mm,缩聚后的以 3 mL/min的流速流经活性炭柱。取样,测其挥发酚和甲醛的含量。
1.4.3 取 100 mL,经活性炭吸附后的水样,用工业生石灰,调节pH值至6-7,过滤。

2 结果和讨论

2.1 反应机理
  在酸性条件下,苯酚与甲醛反应按下式进行,形成直链状酚醛树脂分子,其结构如下:
  
  这种直链结构的热塑性缩聚物,是脆的半胶质体,相对分子质量较低,能溶解于丙酮、乙醇及碱性水溶液中。与之比较,在碱性条件下,产生不溶解不熔化的网状缩聚物,燃烧又不能产生火焰,不可回收利用,造成二次污染。从经济效益上考虑,处理方法酸性条件优于碱性条件。
2.2 最佳条件的选择
2.2.1 反应时间对含酚量的影响
  按前述实验步骤,在ρ(酚)为 1900 mg/L的250 mL废液中加人 0.2 mL HCHO,加 H2SO4量为废液体积的3%,加热回流数小时,结果见表1。
  从表1可以看出,在酸性条件下利用酚醛树脂缩聚法处理,适当延长反应时间,能够很有效的降低酚含量。从工业上考虑,由于活性炭解析困难,再生成本高,故能在此步大幅度地降低酚的含量,可提高经济效益。选择时间为5h。

表1 反应时间对合酚量的影响

反应时间/h
处理后ρ(酚)/(mg·L-1
产生树脂的质量/g

2
1.78
12.1
4
0.6
12.7
5
0.375
12.0
6
0.2
11.6

2.2.2 酸性催化剂用量对含酚量的影响
  按前述实验步骤,在p (酚)为 1900 mg/L的250mL废液中加人0.2mL HCHO,加人定量H2SO4,加热回流5h,结果见表 2。

表2 酸性催化剂用量对含酚量的影响

加酸量/%
处理后ρ(酚)/(mg·L-1
m(树脂)/g

1
8.23
10.2
2
2.55
10.4
3
0.41
11.0
4
0.20
11.2

  从表2可以看出,当加人废液3%的酸性催化剂时,残液含酚量可以降到排放标准以下,故选择加酸量为3%。
2.2.3 甲醛加人量的选择
  酚与醛发生缩聚反应,需有一定的比例关系,而且甲醛应过量。我们于 250 mL中加人不同体积的甲醛实验,结果见表3。

表3 甲醛加入量与含酚量的关系

HCHO量/mL
n(酚):n(甲醛)
处理后ρ(酚)/(mg·L-1
m(树脂)/g

0
1:1.1
1.14
10.3
0.10
1:1.36
0.735
11.0
0.15
1:1.48
0.320
11.8
0.20
1:1.62
0.305
12.0
0.25
1:1.75
0.300
12.0

注:反应时间5h,加酸量 3%。

  从表3看出,当向溶液中加人0.15mL甲醛时,即可使中含酚量降至0.32 mg/L,也就是说,当溶液中酚与醛的物质的量比为1:1.48以上时,均可使处理后中酚含量降至0.5mg/L以下。从除酚效果及回收酚醛树脂量考虑,在含酚量1900mg/L的250mL中加人0.20 mL甲醛为宜。
2.2.4 催化剂及HCHO加人方式的选择
  在实验中,我们对酸性催化剂(浓H2SO4)加人方式进行了探索。实验表明,浓H2SO4。不宜一次加人,这与产生的酚醛树脂的性质有一定的关系。因为一次加人浓H2SO4,放热多,反应过于剧烈,产物的相对分子质量变大,影响其热塑性树脂的生成。故我们建议,在反应中加入酸性催化剂应在有搅拌装置的反应器中逐滴加入为佳。
为了达到更好的去酚效果,我们对何时加人HCHO也进行了摸索。实验表明,反应进行2h冷却后加人HCHO,产生的树脂性能上有所改善,但工艺繁琐,从经济效益和实际情况考虑,我们选择反应滴加 HCHO为宜。
2.3 吸附中和法进行后处理
  经酚醛缩聚后,含酚量已降至国家排放标准0.5mg/L以下,但HCHO含量仍较高,且有一定的刺激性气味,需用活性炭吸附废液中残余的挥发酚与甲醛,同时使气味降至极微。用20g活性炭处理2 500 mL酚的质量浓度为0.4mg/L的,流出液中含酚量未检出,甲醛的质量浓度降到0.9 mg/L。
  在缩聚过程中,由于使用了酸性催化剂,使溶液酸性增强,用工业生石灰中和废液,调节pH值为6-7,过滤使之符合国家排放标准。同时经以上深度处理后,也可供树脂厂再利用。

3 结论

  ①在酸性条件下利用酚醛缩聚法对中等浓度的含酚进行处理,除酚率高达99.9%以上,使中挥发酚的含量降低到排放标准以下,同时可回收部分相对分子质量低的酚醛树脂。
  ②经过缩聚及吸附中和处理后,不但除去了苯酚,而且也除去了大量的醛,达到了综合治理的效果,使处理到了再利用的程度。

参考文献
  [1]张曾惠. 水和标准检验以[M] 北京:中国建筑工业出版社,1997.
  [2]污染源统一监测分析编写组,污染源统一监测分析方法部分[M]. 北京:技术标准出版社,1983.

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